在由SMM主办的2025SMM锌业大会-锌盐氧化锌及锌二次资源发展论坛上，中南大学教授 刘智勇针对“有色冶炼高砷物料的脱除及安全固化技术研究”的话题展开分享。

有色冶炼砷害问题简介

主要形态：自然界中含砷矿物有300多种，主要有H₃AsO₄盐(约60%)、硫化物(约20%)、氧化物(约10%)、亚砷酸盐、砷化物、合金(约10%)。

砷在有色金属硫化矿石或精中形态： 砷在有色金属硫化矿石或精中形态：毒砂 、砷黄铁矿 、砷黝铜矿 、硫砷铜矿 硫砷铜矿 硫砷铜矿 硫砷铜矿 、辉钴矿 、辉砷镍 矿、雌黄 、雄黄等 。

有色冶炼砷害问题：

据推算，我国每年有色金属矿石或精矿进入冶炼系统的砷量至少达到10万吨，而稳定固化于渣中的砷仅有3万吨，其余除少量进入含砷废水净化渣外，大部分集中冶炼过程产生的中间物料，如铅锌高砷烟尘、硫化砷渣、熔炼烟尘、砷碱渣、黑铜泥等。

此类中间含砷物料虽能返回系统处理，使砷在系统中循环，但若系统中砷进入量大于砷开路量，则造成砷在冶炼系统不断累积，不仅影响产品质量，还会造成安全隐患。此外，随着矿石品位的不断下降，中间物料中砷含量提高，砷开路处理压力也会明显增加。

有色冶炼砷害问题简介

随着环保要求不断严格，冶炼中间物料中砷资源化处理面临产品销路窄、生产成本高的问题。因此，砷无害化处理成为研究重点，而此前砷无害化处理技术存在中间物料中砷浸出难、砷氧化难、固砷矿物不稳定等问题。基于上述问题，本课题组分三步对砷无害化处理展开研究：复杂物料砷高效选择性浸出研究→溶液中砷催化氧化机理研究→复杂溶液中砷固化脱除及其固砷矿物稳定性研究。

有色冶炼高砷物料砷的脱除

2.1 铜闪速熔炼烟尘脱砷工艺研究

闪速熔炼烟尘特点：

砷、铁、铜含量相对较高，其中存在铁酸盐、砷酸盐物相，常规直接浸出难以取得较好效果。

采用硫酸化焙烧、SO₂还原浸出两种工艺处理烟尘，重点使烟尘中铁酸盐、砷酸盐物相浸出，从而实现烟尘中铜、铁、砷的高效浸出。

2.2 铜熔池熔炼烟尘脱砷工艺研究

熔池熔炼烟尘特点：

砷、锌、铅含量相对较高，铁含量相对较低。其中存在硫酸盐、砷酸盐、氧化物物相，通过常压酸浸就能达到较好浸出效果。

该工艺以“常压酸浸-硫化沉铜-氧压沉砷”为主要工序，高效回收烟尘中有价元素Pb、Cu、Zn的同时，实现了两类危废中As的无害化处理，达到了“绿色环保，降本增效”的要求。

2.3 铅冶炼高砷锑烟尘脱砷工艺研究

烟尘特点：

含有大量砷、锑元素，主要以 As₂O₃、Sb₂O₃的形 式存在；此外，含有一定量的铅、铋元素。常压碱浸处理此烟尘，难以实现中 As 、Sb的深度分离。

根据高砷锑烟尘特性，采用氧压碱浸工艺处理烟尘，主要使烟尘中As(Ⅲ)氧化并以Na₃AsO₄的形式进入溶液，而Sb(Ⅲ)则以锑酸、锑酸钠、锑酸铅等形式沉淀，进而实现砷锑高效分离。

脱砷效果：

通过氧压碱浸+纯水洗涤手段，在[NaOH]2mol/L、氧分压2.0MPa、温度200℃、反应时间2h、液固比10：1的条件下，As浸出率达到98.26%，Sb浸出率小于0.5%，实现了烟尘中Sb、As的高效分离回收。

2.4 鼓风炉次氧化锌脱砷工艺研究

次氧化锌特点：

锌含量相对较高，含有部分铅、砷、铜等元素。其中，不同次氧化锌中砷存在形态不同，主要以氧化物和砷酸盐形式存在。

不同类型次氧化锌在浸出体系下砷效果存明显差异。

2.5 硫化砷渣脱砷工艺一

硫化砷渣直接氧压酸浸脱砷技术

硫化砷渣特点：

渣中含有大量砷、硫元素，主要以硫化物形式存在。此外，还有少量铜、铼、汞等元素存在于渣中。

该硫化砷渣中砷主要以As2S3形式存在，同时存在单质硫包覆硫化砷的现象。因此在采用氧压酸浸工艺的基础上，添加木质素磺酸钙，使包裹打开，从而实现砷的高效浸出。

浸出效果：

在木质素磺酸钙0.1g、硫酸起始浓度10g/L、温度140℃、时间6h、氧分压2MPa条件下，As浸出率达到98.79%。

2.5 硫化砷渣脱砷工艺二

硫酸亚铁氧压酸浸砷直接转化为臭葱石技术

该硫化砷渣中砷仍主要以中砷主要以硫化物形式存在。因此在采用氧压浸出工艺的基础上，以酸性硫酸亚铁溶液作为浸出液，实现砷的直接固化脱除。

浸出效果：

在Fe/As摩尔比1:1、木质素磺酸钙添加量为硫化砷渣质量的1%、硫酸起始浓度10g/L、温度150℃、时间6h、氧分压1.5Mpa、液固比10：1条件下，As固化率达到97.6%，浸出渣中主要为花状臭葱石物相，毒性评价结果为0.04mg/L。

2.5 硫化砷渣脱砷工艺三

酸性硫酸铜溶液置换沉铜脱砷技术

以铜冶炼过程中产生的酸性硫酸铜溶液作为浸出剂，利用CuS和As2S3Ksp的差异，使硫化砷渣中的As进入到溶液，Cu则以CuS的形式沉淀分离，后续再将浸出后液进行进一步固砷处理。

浸出效果：

在S2-/Cu2+摩尔比1.2、时间1h、温度120℃、初始pH值0.8、搅拌速度1000r/min条件下，Cu沉淀率达到97.39%，浸出渣中As含量仅为1.57wt.%。达到了硫化砷渣的高效脱砷，达到以废治废的目的。

3. 溶液中As(III)催化氧化机理研究

一、溶液中As(Ⅲ)的氧化意义：

1.As(Ⅲ)毒性强，约为As(Ⅴ)的60倍。其易迁移的特性对环境威胁更大；

2.亚砷酸盐相对于砷酸盐溶解更大，在溶液中难以彻底实现沉淀分离；

3.As(Ⅴ) 的固砷矿物相对As(Ⅲ)的固砷矿物更加稳定，易于堆存。

二、溶液中As(Ⅲ)的氧化现状：

1.常用氧化剂：H2O2、NaOCl、MnO2、O2、臭氧等。

2.氧化剂存在的问题：

①部分氧化剂成本偏高，例如H2O2、MnO2、臭氧等；

②部分氧化剂会带入其它新污染，例如NaOCl、NaClO3等；

③部分氧化剂氧化速率偏低，例如空气、O2等。

三、研究目的：

开发一种成本低、氧化效果好、操作简单的As(Ⅲ)催化氧化技术。

3.1 Fe(II)-As(III)-SO42--H2O体系下Fe(II)与As(III)的协同氧化

主要机理：在高温氧压条件下，Fe(Ⅱ)对As(Ⅲ)具有催化氧化效果，即Fe(Ⅱ)氧化过程中会产生羟基自由基(OH·)和Fe(Ⅳ)，从而实现As(Ⅲ)的高效氧化。同时，As(Ⅲ)氧化率会受溶液中As(Ⅴ)的积累所抑制。

3.2 碱性体系下As(III)的催化氧化研究

理论上，空气能够直接氧化As(Ⅲ)，但其动力学过程极为缓慢。因此，可添加合适氧化剂或催化剂，从而实现As(Ⅲ)的高效氧化。

研究发现，在碱性含砷溶液通入空气的情况下，KMnO4具备超计量氧化的特点。结合单因素试验认为，主要以下三点原因所致：

1、KMnO4能够直接氧化As(Ⅲ)；

2、通入空气时，锰离子或锰氧化物的催化氧化；

3、如图所示，当pH值控制在12.5~13时，KMnO4水解生成K_0.27MnO₂(H₂O)_0.54,该产物对As(Ⅲ)有较强吸附作用，有利于As(Ⅲ)氧化。

4.1 碱性溶液中砷的固化脱除

采用常压法(ASP)、水热法(HSP)、改进常压法(IASP)三种方法制备臭葱石，发现制备方法对臭葱石组成与结构性能有显著影响，三种制备方法的臭葱石浸出稳定性顺序为：常压法<水热法<改进常压法。

改进常压法制备所得臭葱石结晶度为84.56%。经10天浸出后，浸出液中总砷浓度为1.14mg/L。

结合前期课题组研究发现，在酸性Fe(II)-As(III)-SO42--H2O体系下Fe(II)能够协同O2氧化As(III)，同时As(Ⅲ)氧化效果会随溶液中As(Ⅴ)含量增加而受到抑制。因此，采用FeSO4·7H2O作为铁源，在高温氧压的条件下氧化As(Ⅲ)的同时，与溶液中Fe(Ⅲ)反应生成稳定性好的臭葱石固砷矿物。

反应前采用NaOH调节pH值至1，随后，在温度170℃、初始Fe(Ⅱ)/As(Ⅲ)=1、初始pH=1、氧分压0.5MPa、臭葱石晶种3g/L的条件下反应，砷氧化率和脱除率分别达到92.45%和88.15%，渣中主要为晶态臭葱石，在TCLP毒性实验中，砷浸出浓度仅为1.727mg/L，合适直接安全堆存。

4.3 溶液中As(Ⅴ)的稳定固化研究

在含砷溶液中通入氧气合成臭葱石，通过提高Fe/As摩尔比至3，从而在臭葱石表面得到一层包覆层，包覆层的化学组成是碱式硫酸铁、草黄铁矾或变种聚合物硫酸铁。

结论：

有包覆层的臭葱石稳定性明显高于没有包覆层的臭葱石。

5. 结语

我国有色冶炼产量逐年增加，矿石中砷的含量越来越高。有色冶炼系统中砷累积严重，有色冶炼砷污染控制应引起高度重视。

在含砷物料不外销的前提下，均应考虑如何使砷安全开路，否则，系统砷平衡难以维持。

砷的开路方式主要有产品销售、贮存和堆存3种。产品销售主要受市场容量制约。贮存需用专用库房，长期安保监控。

堆存又分含砷产物未通过固废浸出毒性评估（美国TCLP、中国GB/T5083-2007）的非稳定性堆存和通过上述评估的稳定堆存。

稳定堆存较为可行的方案包括水泥包封和臭葱石矿物固砷两种。前者固废量大、成本高；后者较为可行。目前已有方案可使臭葱石在宽的pH范围内稳定。

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